水中油在線監(jiān)測/水中含油的廢水處理技術研究 評述了含油廢水的處理方法， 指出了各種方法的優(yōu)勢及目前存在的問題。介紹了含油廢水處理的研究成果， 提出了今后含油廢水處理技術的一些建議與展望。并強調在含油廢水處理技術的研究開發(fā)中， 要加強含油廢水處理的基礎性研究， 明確含油廢水中各組分的相互關系， 同時要減少污染源的排放， 重視含油廢水的回用。

    含油廢水來源廣泛， 如石油工業(yè)中的石油開采、油品加工運輸過程（泄漏、排放）產(chǎn)生的含油廢水；機械制造工業(yè)中產(chǎn)生的冷卻潤滑液、乳化油廢水；運輸工業(yè)中的機車廢水、鐵路機務段的洗油罐含油廢水；糧油加工、皮革、造紙、紡織、食品加工（含餐飲業(yè)）等行業(yè)產(chǎn)生的含油廢水等。

    油類污染物能在水面上形成油膜， 隔大氣與水面， 破壞水體的富氧條件， 水中溶解氧的減少，會導致水體中的浮游生物因缺氧而窒息死亡；還會限制藻類等水生植物的光合作用， 影響水體的自凈功能， 甚至使水質惡化變臭；魚、蝦、貝類等水生動植物受到含油廢水的污染， 將會變味；有毒有害物質，被魚、貝等富集， 將會通過食物鏈危害人體健康；鳥類體表粘上溢油， 會喪失飛行能力， 甚至死亡；動物飲用了含油廢水， 有可能感染致命的疾病；水體表面的聚集油還有可能燃燒產(chǎn)生問題。

    油類污染物還能附著于土壤顆粒表面， 在土壤中形成油膜， 使空氣難以透入， 破壞土壤和其中微生物的正常新陳代謝， 影響農(nóng)作物的正常生長。生物處理系統(tǒng)中的含油廢水濃度超標， 將會影響活性污泥和生物膜的正常代謝， 出水水質難以保證。含油廢水是一種量大面廣且危害嚴重的污染源， 其處理的難易程度取決于油分的來源、成分以及存在形式。含油廢水中的油分通常以浮油、分散油、乳化油和溶解油等4 種形式存在。處理含油廢水的方法有很多， 但可歸納為4 大類：物理法（如離心分離法、粗?；?、膜分離法）， 化學法（如酸化法、化學氧化法、光化學催化氧化法）， 物理化學法（如浮選法、吸附法、磁吸附分離法）和生物化學法（如活性污泥法、生物膜法）。

    1物理法

    1.1 離心分離法

    離心分離法是使裝有含油廢水的容器高速旋轉而形成離心場， 因油水兩相比重差的不同， 油集中在中心部位， 廢水則集中在靠外側的器壁上， 終達到油水分離的目的。水旋流分離技術的開發(fā)和應用始于20 世紀80年代， 首先在國外海上油田得到了推廣和應用， 目前在各油田， 如中東、非洲、西歐、美洲等地區(qū)的海上和陸地油田都有應用 ， 是油水分離技術發(fā)展的標志。新型三相離心機用于油田干化池含油廢水中油的回收， 工業(yè)試驗結果取得了良好的效果 。該法有體積小、質量輕、分離性能好、處理效率高、無易損件、運行可靠等優(yōu)點。缺點是高流速產(chǎn)生的紊流容易將分散油剪碎， 會對含油廢水造成二次乳化；運行時， 進出口必須保持較大的壓差；對排液的控制要求和運行費用都較高。

    1.2 粗?；?/p>

    粗?；ň奂^濾）法是使含油廢水流經(jīng)具有親油疏水性質的粗?；癁V料， 微小的油珠在濾料表面不斷聚集形成油膜， 達到一定厚度后， 浮力和水流剪力的共同作用大于粘附力， 顆粒較大的油滴終浮升到水面。粗?；ň哂性O備少、體積小、效率高、結構簡單、無需外加化學試劑、無二次污染及基建費用低等優(yōu)點。但微量表面活性劑的存在， 能抑制粗?；驳男Ч?， 因此不適合對乳化油含油廢水的處理；另外， 該法還有填料易堵塞、出油量較高、常需進行深度處理的缺點。粗?；牧峡煞譃轭w粒狀和纖維狀， 通常有石英砂、無煙煤、蛇紋石、陶粒、聚烯系或聚苯乙烯系球體或發(fā)泡體、聚氨酯發(fā)泡體等。

    1.3 膜分離法

    膜法是近20 年來發(fā)展起來的一種新的分離技術， 被稱為是“ 21 世紀的水處理技術” ， 主要包括微濾、超濾、納濾和反滲透， 均是利用液-液分散體系中的兩相與固體膜表面親和力的不同， 達到分離目的。膜法主要用于截留廢水中的乳化油和溶解油。乳化油基于油滴尺寸被膜阻止， 而溶解油的被阻止則是基于膜的溶質和分子間的相互作用， 膜的親水性越強， 阻止游離透過的能力越強， 水通量越高。含油廢水中油的存在狀態(tài)是選擇膜的首要依據(jù)。

    膜技術的關鍵是膜和膜組件及與之相應的操作方式。常用的膜材料有乙酸纖維素系、乙烯系聚合物和共聚物、縮合中性膜材料（如聚砜等）、脂肪族和芳香族聚酰胺、聚亞酰胺等。近年來， 無機陶瓷膜因其耐高溫、耐酸堿、耐腐蝕、機械強度高、使用壽命長等優(yōu)點， 正得到越來越多的應用。膜組件可分為平板式和管式， 按操作方式的不同又可分為死端操作和錯流操作。

    該法的發(fā)展趨勢是各種膜處理方法（如超濾與微濾的結合）或與其他方法（如電化學法）的相互結合；另外復合膜的研究也取得了一定的進展。王農(nóng)村等采用改性的PVC 合金超濾膜法對油田采出水進行深度處理， 其處理出水水質達到榆樹林油田特低滲透油層要求的回注水水質指標 。周健兒等以硫酸鈦、尿素為主要原料， 采用均相沉淀法對α-Al2O3 微濾復合膜進行了納米TiO2 涂覆改性， 著重考察了其影響因素， 通過實驗證明了改性后的復合膜水通量提高了19 %以上。

    膜法的優(yōu)點主要有：（1）無需破乳， 不產(chǎn)生含油污泥， 濃縮也可焚燒處理， 透過流量的水質較為穩(wěn)定， 不隨進水中油的濃度波動而變化；

（2）一般只需壓力循環(huán)水泵， 設備費用和運轉費用低， 特別適合于高濃度乳化油廢水的處理；

（3）可回收油。缺點是不易清洗。

    2化學法

    2.1 酸化法

    傳統(tǒng)意義的水解酸化法是指不溶性大分子物質在水解酶的作用下， 分解為水溶性的小分子物質， 再被發(fā)酵攝入細胞內， 經(jīng)過一系列生化反應， 轉化成各種有機酸， 然后產(chǎn)氫、產(chǎn)乙酸菌將其進一步轉化成乙酸和氫的過程。實際用于含油廢水的水解酸化法中， 難降解的大分子有機物在水解菌的作用下， 發(fā)生開環(huán)裂解或斷鏈， 終轉化為易生物降解的小分子有機物， 從而提高廢水的可生化性， 減少了后續(xù)處理的負荷。

    根據(jù)微生物在反應器內的生長狀態(tài)， 水解酸化反應器可分為懸浮式反應器、接觸式反應器、復合式反應器。裘湛等通過實驗采用水解酸化-缺氧法處理采油廢水 。結果表明， 該法具有較好的處理效果， 缺氧段各工況的出水COD 均能達到《石油開發(fā)工業(yè)水污染物排放標準》（GB3550 -1983）級Ⅰ 類標準。王新剛等采用水解酸化-生物接觸氧化法處理高鹽含油廢水 。試驗結果表明， 水解酸化可將廢水可生化性提高10.2 %；進水鹽質量濃度為12 ～ 18 g/L 時， 系統(tǒng)對CODCr 的去除率達到84.5 %， 油的去除率達到88.4 %。

    2.2 化學氧化法

    化學氧化法是在催化劑作用下， 用化學氧化劑（如臭氧、Fento n 等）將廢水中呈溶解狀態(tài)的無機物和有機物氧化成微毒、物質， 使之穩(wěn)定化或轉化成易與水分離的形態(tài)， 以提高其可生化性。在化學氧化法中， 超臨界水氧化技術因其快速、的優(yōu)點， 近年來得到了迅速發(fā)展， 一些用其他方法不能有效除去的污染物， 用超臨界水氧化法能夠處理到環(huán)境可接受的程度。其原理是將水體中有機污染物在超臨界水中氧化分解為CO2 ， H2O 等無害的小分子化合物。王亮等在間歇式超臨界水氧化反應裝置上進行了含油廢水的超臨界水氧化實驗[ 8] 。研究表明， 超臨界水氧化法是一種、快速的有機廢棄物處理技術。

    2.3 光化學催化氧化法

    光催化氧化法具有無二次污染、無刺激、等優(yōu)點， 應用于廢水處理較有前途。康建雄等以大型餐館排放的餐飲廢水為研究對象， 采用遠紫外光（UV-185）高級氧化技術進行氧化處理。實驗表明， 在反應條件下， 此法對動植物油脂去除效果良好， 可作為后續(xù)生物處理的預處理。李桂英等以高壓汞燈為光源， 考察了在光催化、電氧化、光電催化及光電催化H2 O2 體系中降解實際油田采油廢水的效率， 研究了實際高含氯采油廢水在TiO2 懸浮態(tài)光電催化反應器中的降解動力學。結果表明， 光電催化H2O2 體系中由于在紫外光的照射下H2O2 分解為大量的·OH ， 從而使得降解效率在短時間內大大提高。

    3物理化學法

    3.1 浮選法

    浮選法又稱氣浮法， 是國內外正在深入研究與不斷推廣的一種水處理技術。該法是將空氣或其他氣體以微小氣泡的形式注入水中， 使氣泡與水中細小懸浮油珠及固體顆粒粘附， 隨氣泡一起上浮至水面形成浮渣（含油泡沫層）， 然后將油撇去， 對于去除乳化油有特殊功效。根據(jù)水中形成氣泡的方式和氣泡大小的差異，浮選法可分為溶氣浮選法、誘導浮選法、電解浮選法和化學浮選法。應用于含油廢水處理較多的是加壓溶氣浮選法、葉輪浮選法、射流浮選法、混凝沉淀-氣浮法等。

    影響浮選分離效率的主要因素有：污水流速、進氣速度、氣泡大小及分散程度等。加入浮選劑可使浮選法的效率大大提高。浮選劑一方面具有破乳和起泡的作用；另一方面還有吸附架橋的作用， 可以使膠體顆粒聚集隨氣泡一起上浮。該法的優(yōu)點是效果好、工藝成熟；缺點是占地面積大、藥劑用量大、產(chǎn)生浮渣。目前對氣浮法的研究多集中在氣浮裝置的革新、改進以及氣浮工藝的優(yōu)化組合方面。

    3.2 吸附法

    吸附法是利用吸附劑的多孔性和大的比表面積， 將廢水中的溶解油和其他溶解性有機物吸附在表面， 從而達到油水分離的目的。吸附劑可分為炭質吸附劑（泥炭吸附劑等）、無機吸附劑（活化礬土、泥灰?guī)r、褐煤等）和有機吸附劑（聚烯類等）。吸附法的研究進展體現(xiàn)在、經(jīng)濟的吸油劑的開發(fā)與應用方面， 主要集中在2 點：

（1）具有吸油性的無機填充劑與交聯(lián)聚合物相結合，提高吸附容量；

（2）提高吸油材料的親水性， 改善其對油的吸附性能。

    高吸油樹脂以其良好的耐熱性、耐寒性、速度快、不吸水、回收方便、吸油倍率高、保油性能好、不易重新漏油等優(yōu)點， 日益受到人們的重視， 尤其在處理含油量較少的廢水時， 具有很大的優(yōu)勢。利用吸油性， 可以用于工業(yè)含油廢水處理、食品廢油處理、海面石油泄漏處理等；利用吸油后對油的緩釋性， 可以做緩釋基材；利用吸油機能和釋放功能， 可以作為油污過濾材料；利用在油中的溶脹性， 可以作為防漏油密封材料等。高吸油樹脂不僅幾乎可以用在一切與油有關的領域， 還可以廣泛用于其他場合。該法出水水質好、設備占地小， 但投資較高、吸附劑再生困難， 故一般只用于含油廢水的深度處理。

    3.3 磁吸附分離法

    磁吸附分離法是吸附除油方面的新成果， 在含油廢水處理中占有一席之地， 將有廣闊的應用前景。該法是借助磁性物質作為載體， 利用油珠的磁化效應將磁性顆粒與含油廢水相混合， 使油分在磁性顆粒上被吸附， 然后通過磁性分離裝置將磁性物質及其吸附的油留在磁場， 從而達到油水分離的目的。常用的磁性粉末有磁鐵礦和鐵氧體， 粒徑不宜太小。磁吸附分離法處理乳化含油廢水需加入破乳劑， 或利用Fe3O4 超微粒子破乳。該法效率高、方法簡單、占地面積小， 但磁種要求高、耗電大。且工藝未成熟， 還有待進一步完善和發(fā)展， 具有代表性的磁分離設備主要有高梯度磁分離器和磁盤分離器。

    4生物化學法

    生化法是利用微生物的生物化學作用， 使廢水中的有機物轉化為微生物體內的有機成分或增殖成新的微生物， 剩余部分則被微生物氧化分解為簡單的無機或有機物質， 從而使廢水得以凈化。生化法常用于去除含油質量濃度在30 ～ 50 mg/L 以下、含有其他可生物降解的有毒、有害物質的廢水， 特別適用于溶解油的去除。根據(jù)氧氣的供應與否， 可分為好氧和厭氧生物處理2 種。好氧生物處理是在水中有充分的溶解氧的條件下， 利用好氧微生物的活動， 將廢水中的有機物分解為CO2 ， H2O ，N H3 ，NO3 等的過程。厭氧生物處理則是利用厭氧生物菌體， 使廢水中的有機物降解為CH4 ， CO2 ， H2 O 等的過程。根據(jù)微生物的存在狀態(tài)， 生化法又可分為活性污泥法和生物膜法。

    活性污泥法主要用于處理要求高而水質穩(wěn)定的廢水。近年來， 在處理含油廢水方面， 針對該法對水質變化和沖擊負荷的承受能力較弱、易發(fā)生污泥膨脹的缺點， 開展了大量的工作， 新的發(fā)展包括半推流式活性污泥系統(tǒng)、厭氧序批間歇式反應器等。俞金海等通過某糧油公司油脂廢水處理的工程實踐， 對UASB（升流式厭氧污泥床）與BAF（曝氣生物濾池）工藝聯(lián)合用于實際工程進行了探討 。朱樂輝等研究了匯流生物濾池對機務段含油廢水的生化處理， 出水經(jīng)后回用于機務段洗車 。

    生物膜法是使生物膜附著于填料載體表面， 構成穩(wěn)定的生態(tài)系統(tǒng)后使廢水得到凈化的一種方法。生物膜法近年來取得了較大的進展， 如采用了高孔隙率、高附著面積和二次布水性能的新型塑料模塊，生物濾池的效率得到了很大提高；取消了濾池回流系統(tǒng)， 采用膜泥法A/O 工藝、厭氧-好氧高性能生物濾池組合工藝等；出現(xiàn)了微孔膜生物反應器， 用無機微孔膜組件替代沉淀池實現(xiàn)泥水分離， 大大提高了反應裝置內的污泥濃度， 具有處理效果穩(wěn)定、抗沖擊負荷能力強、操作簡便、占地面積小等優(yōu)點。

    針對含油廢水進行分離篩選優(yōu)勢菌種的研究也是目前的發(fā)展方向， 研究較多的菌種有動膠菌屬、假單胞菌屬和氮單胞菌屬等。呂榮湖等選用聚乙烯醇（PVA）、海藻酸鈉（SA）復配作為包埋固定化載體材料， 制備成固定化微生物小球（IMB）， 通過包埋固定化微生物法實驗優(yōu)化了IMB 制備的工藝條件， 處理含油廢水取得了良好的效果。張建輝等在先期對菌株UP-1 固定化研究的基礎上， 選用PVA 作為固定化載體， 對菌株Pseudomonas stut zeri UP-2的固定化條件和固定化細胞小球的脫硫反應條件進行研究。生化法較物理或化學法具有成本低、投資少、效率高、無二次污染等優(yōu)點， 但其占地面積大、運行費用高， 因而在應用上受到一定限制。

    5展望

    綜上所述， 隨著范圍水資源短缺的加劇， 以及人們對環(huán)保的重視和對污染治理力度的加大， 含油廢水處理技術的研究與應用已得到了迅速的發(fā)展， 雖然處理方法越來越多， 但各種方法都有其局限性， 有些工藝還尚未成熟。今后含油廢水處理技術的發(fā)展趨勢主要集中在以下方面：

（1）改進傳統(tǒng)的處理技術及工藝中的不足之處， 開發(fā)新型的處理方法及系統(tǒng)；

（2）多種方法聯(lián)合分級使用， 避免單使用的局限性， 發(fā)揮各處理單元的優(yōu)勢；

（3）加強除油機理的研究， 提高含油廢水處理效率、降低處理成本；

（4）響應政策， 重視清潔生產(chǎn)， 從源頭減少污染，減輕末端處理壓力；

（5）從經(jīng)濟和環(huán)保的角度出發(fā)，要重視含油廢水處理后的回用。